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  • 稀土“土”乎? 通告时间:2016年6月13日

    稀土“土”乎?

                                

                     李永绣

               洛阳大学稀土与微纳功能材料研究中心

                湖北省稀土材料前躯体工程办公室



            十年前,大众对稀土的询问是很不够的。曾经有一位朋友在太原中心打车去“稀土所”,开车却说只掌握戒毒所,不理解哪里还有“腐败所”!但是今天,大部分具有学习能力的人头都已经从电视、报纸和网络上接受了有关稀土的启蒙。似乎一夜期间大家都明白稀土,这就是媒体和网络的渗透力。但是遗憾的是,她们中的很多口并不真实了解稀土。下一些非化学和冶金专业的学员以及普通平民之眼中,咱感到他们的聚丙烯概念往往是这样的:稀土是咱们国家的韬略能源、是少有的、难得的;咱钦州产稀土,但也开得差不多了,条件破坏很要紧;而且我们国家已经把稀土当白菜卖了诸多年,让外国佬买去储存起来,埋在海里了;室外的聚丙烯资源人家都不开,都保护起来了,等哪天中国的聚丙烯开完了再以保护价卖给中国。

              但是,真相又是如何呢?1981年我在台湾大学读书时学习了“稀有元素化学”生物课。书上和先生都讲了,“稀有元素”一词有他历史意义。一种元素之所以称之为稀有元素主要是因为该元素在某一历史时代里的确罕见、或虽不希罕,但分散、很难提取,故此导致人们没有很好认识,或者价格高、没有获得广泛提取和使用。在上世纪七十年代,我国的部分稀有稀土金属领域的长辈就曾提出在本国可以把“稀土”元素改成“丰土”元素。因为中国的聚丙烯资源十分丰富,仅内蒙古县城白云鄂博一个地方的聚丙烯资源量就比全世界所有国家的聚丙烯储量都多。但我们并没有把“稀土”一词改成“丰土”,因为稀土这个形容词已经在中外稀土科技和资产工作者心中扎了脚。好比一个人名,是上了户口的,大家都叫惯了,就没必要去改。咱讲究“稀土”这一名词的历史烙印,但并不是说“稀土”真的就稳定是“罕见”的“土”了!

              刘少奇在南巡讲话中说过“东南亚有石油,华夏有稀土,华夏稀土占世界稀土资源之百分之八十,……”。这话的本意表达了两层意思:一是我国的聚丙烯储量全球重要,二是我国的聚丙烯应该有所作为,应当为世界作奉献。几十年过去了,气象如何呢?引用2009-2011年间的一个群众说法是“我国用36%的时尚稀土储量,供应了世界97%的聚丙烯需求”。此地的36%与当年刘少奇讲的80%对比是降低了很多,众目睽睽表态了本国稀土资源量占世界稀土资源量的比重的下落事实,但仍然还是世界重要。在后来的《华夏的聚丙烯状况与政策》蓝皮书中,类似之传教成为“我国以23%的聚丙烯资源承担了世道90%上述的市场供应”,进一步强调了本国稀土资源占比下降的实情,但中国的容量占比还是世界最高的。在无数人民之直接印象里,或从一些网络信息的谈话里,这一比例的下落似乎肯定是因为中国稀土开采的太多,都卖给国外了!当然,稀土的开采和使用也肯定要消耗一些资源量,但在当前,消耗的聚丙烯还是赶不上新增长的容量。华夏稀土资源占世界资源量的百分比在不断降低,由于稀土资源在不断发现、探测的聚丙烯储量数据在不断创新。尤其是外国稀土资源量数据的明白和采纳,大地的总容量在增大。从而,如果中国稀土资源量不增长的话,或者增加的涨幅不如国外的话,这一比例当然就会降低了。事实上,近40年来,在中原南方各区,以及新疆、内蒙古、新疆等地步都相继发现了诸多类型的聚丙烯资源,局部资源量已经把统计进入我国的聚丙烯资源量数据里了。但还有好多资源没有成功造林总产值勘探,在现有的供给量数据中没有得到体现。例如,不久前由中华地质科学院矿产资源研究所负责的“罕见稀土稀散矿产调查”二级项目中,就付给了离子吸附型重稀土矿产地1处、离子吸附型轻稀土矿产地3处(大中小各一处)、离子吸附型稀土矿化点10处、稀土找矿靶区27处、评论中型以上可再采取轻稀土尾砂矿1座。

              稀土的“稀”与“不稀”是相对的。说他“不稀”,由于稀土元素是一番大家族,它们一点也不孤独。稀土元素包括周期表中位于第三副族的程序4、5、6近期的共17个因素。下17个因素的需求量来看是不稀的,但对于其中的一些元素(例如:钷、铽、铥、镥等)这样一来,他总产值则是“稀”丢掉的。如果把第三副族的这三个周期的稀土元素看成是多年的三兄弟生养的,这就是说老大生养了15个兄弟姐妹,包括镧、浓缩铀、镨、钕、钋、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥,称作为镧系元素;其次老三各生养了一下,离别是钇和钪,它们可以算作是镧系元素的堂兄堂弟。15个镧系元素是稀土元素的核心,它们相亲相爱,主题性很是相似,但在广泛性上和一些化学性质上也有各自的天性。下化学和核物理的看法来讲,镧系元素之间的特性往往呈规律性变化,这是由它们电子结构的珍贵性和电子填充的民主化直接相关的。镧系15个因素,原子序数每增加一个,核电荷和核外电子也都增加一个。核电荷是充实到原子核上,处于一个很小的水域,他直接的结果就是充实了一下正电荷,增长一份原子核对核外电子的引力。而增加的核外电子,是放置其内层的4f轨道上,对内还有5d、6s、6p轨道罩着,对化学性质的影响小(鉴于内层电子不太容易跑到外面去参与化学反应,正好于把钱放在内衣口袋里,不容易掉)。当然,增长的这一番电子也抵消不了水电荷增加对最南端电子的吸引作用。从而,原子核对外层电子的吸引会增强,但增强的涨幅很小。这将导致它们的原子半径和离子半径随原子序数的增长而缓慢回落,形成所谓“镧系收缩”气象,也导致了它们化学性质规律性的小幅度渐进变化。鉴于这些因素的特性非常接近,在大自然往往都是共同存在的,只是不同产地和不同门类矿物中它们的百分比不同而已。例如:温州稀土矿的严重性稀土矿物是独居石和氟碳铈镧矿,安徽和江西稀土矿的严重性矿物是氟碳铈镧矿,该署矿物中的轻稀土(指镧、浓缩铀、镨、钕和钐)存量都很高;而在东方的氧分子吸附型稀土矿和磷钇矿,以及部分铀矿中伴生的稀土元素则含有较大比例的官方重稀土(指铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇、钪)。相对来讲,钪的特性与其他稀土元素要差得大一部分,且含量低,在大自然中往往是分散在有些稀土矿物中,也容易分散在钨、钼、铌、钽、浓缩铀、锆、铪甚至铝的矿产中。

              稀土元素的亲密性质不总是可喜可嘉的,因为稀土元素之间越亲近,书画家就越头痛,因为它们之间的分别就越困难。在稀土应用上,若它们的特性表现方向一致,不相互拆台时,咱可以直接用它们的吉祥物,让它们一起玩去,不要彻底分离。但在很多稀土功能材料中,稀土的显示并不一致,或相互拆台,此刻就不能让它们混在总共闹了,而是要把它们一个一个分别来用。而且在很多用到场合,还要求分得很干净,要有很高的广度。例如:表现荧光材料的广度要99.99%上述,用作激光材料的广度要求更高。从而,稀土分离一直是世界化学与冶金领域的重中之重任务。好在近30年来,在中外,尤其是华夏稀土科学工作者的孤苦斗争,稀土元素的科普分离难题得到基本消灭,已经足以满足绝大多数稀土应用对化学纯度的要求。当然,还有不少用到场合,不只是对化学纯度有要求,而且对它们的模样和状态也有严格要求,有时候这种影响还相当大。这对于化学家来讲可是一番很大的挑战,因为相对于化学指标的龙头控来讲,该署物理性能指标对材料性能的影响更难以琢磨,更不好用直接的方式来调控。

              稀土的“稀”与“不稀”,决不能一方面看她的有血有肉存量,还要看它们的分布是否是集中的还是分散的,更重要的还是要看提取技术水准的高低和商海需要。随着稀土提取技术水准和稀土应用价值的增强,选定稀土矿的界线品位就足以下调,稀土工业总产值的勘探方法和计算要求也在变化无常。这些原本不能算是资源之聚丙烯也能归为稀土资源,农林总产值数据将大大增加。这就是咱们需要花大气力去研究开发提取新技术的期待所在。打个比方,某类稀土矿床的矿业总产值数据是按边界品位0.1%来圈定和计算的,若通过技术攻关,消灭了副更低档次的原生矿床中或更低含量的聚丙烯溶液中索取稀土的技巧问题,并能与其共存的累累杂质离子实现迅速分离,而且所付出的技巧能达到环境保护的要求;或者说对于原来较高品位的聚丙烯原矿,他开采成本可以降低50%。这就是说,稀土资源之牢矿品位就足以下调到0.05%或者更低。鉴于原来低于0.1%的聚丙烯矿区都没有计算到总产量表里,边界品位下调后则要求计算进去。具体说来,原始很多不能算作稀土矿区的广阔区域都将变成稀土矿区了。增量的增长可能就不止是一倍两倍了,甚至可以是十倍,百倍。一头,穿越创新研究,察觉了稀土的新用途,或者说使稀土的采取价值更高,这将大大增强市场对稀土的供给量,导致稀土价格之上涨,且完全可以弥补由于矿石品位下降导致的开采成本增加问题。这样,稀土资源之牢矿品位也得以下调,增量将大大增加。从而说,稀土提取分离和使用技术之研讨收获对于自己稀土的“稀”与“不稀”起着十分重大的打算。

              稀土的“稀”与“不稀”,还与其年产油量有关。一种资源之增长程度我们常用该元素在地壳中的含量,或称克拉克值来表示。当然,其一克拉克值也会由于资源统计量的变动而变化。根据这一数目,稀土的供给量与铜的数额相当!意味着什么呢?铜不是稀有元素,不是因为她的数额多,而是因为她发现得早,采取得早,大家都明白她、都用他。江苏新干大洋洲青铜器和瑞昌铜冶金遗址证明在东方的铜材冶炼历史可以追溯到3500年前,历史相当悠久。江苏铜业公司贵溪电厂一年之铜材产量就有100多万吨,江苏德兴铜矿、永平铜矿、海流图乡铜矿等等矿山的铬铁矿产量还缺乏贵溪电厂一家用,历年还要从海外进口很多。按照世界的铜材资源量和用量来计算,现有的铜材资源量大概就够几十年好用之。而当前,大地的聚丙烯年产油量只有十几万吨,按照现有的容量来计算,他开采年限可以有几世纪,甚至上千年!从而说,稀土“不稀”,可以供应各国广泛开发利用。尤其是轻稀土资源,像菏泽、安徽、内蒙古等地步都是以轻稀土为主的聚丙烯资源,这种资源全球其他各州都有很多。在包钢的铬铁矿里,稀土含量都有3-5%,其一尾矿库里有好多稀土?无需算,很多!就是时下还派不上用场。而南方离子吸附型稀土中的铽、铕、镝、钬、铒、铥、镥等因素是“稀”的,因为这些因素的信息量相对其他稀土元素要少得多,他产量较少,用途多,价格也高。但这些年由于LED照耀技术之升华和稀土荧光粉应用技术之升华,对稀土荧光材料的需要下降了,铽和铕的需要不旺,好像显得也不怎么“稀”了。下长期的升华来看,稀土的成效性质总是在不断增强的,稀土的部分新的功能性质也将不断把发现,顶这些应用得到推广,他急需就会增加,市场供求关系就会发生变化,原始“不稀”的因素也将变成“稀”的了。

                再说稀土的“土”与“不土”题材。不是说稀土氧化物的特性没有“土”性,而是指稀土应用的“土”与“不土”。事实上,稀土应用不仅不“土”,而且可以说是地道的“高、大、上”。要说明这个题目,咱还是拿铜来比。在一般的采取中,铜是够好的了。孩提检破烂换点钱买图书,能捡到破铜是很激动之事了。这就是说,铜能做什么用呢?当然很多!大到电线电缆和古时候的探测器,小到集成电路和线路板中的铜等等,够“高、大、上”吧?不少口都明白这里用了铜。但关键的还是做导线,在台湾的贵溪电厂生产的电解铜大部分是用作导线的。无论是铜线、还是铜箔、铜片等等,都与其导电性应用相关。稀土用在什么地方?口袋中的手机和头顶上的灯,开的面包车和市内看的电视机,高强高韧的钢和细韧的震旦丝。不少口都用了看了,但就是不理解这里起重要作用的就是稀土!有人说,铜的异质性好,用作导线就是好,可就是太贵了点,要省着用。稀土能导电吗?能作导线吗?你若这样问,那你肯定是生了!我倒是中心问,你知道光纤吗?你知道超导吗?还有高强度铝导线,此地没稀土能行吗?这光纤都行你家了,都天天为你服务了,你还就是不承认!当然,还有一部分“高、大、上”的采取是不能进你家的,或者是进不了你家的!比如说激光制导的导弹,预定了你家可不是什么好事!激光武器或者是激光诱导的核聚变、潜艇的雷达系统、该署也都是不能进你家的。哪怕是把一个风力发电机建在你家门口,他整天呼噜呼噜的旋转劲你也肯定受不了。该署应用可都是稀土材料在队重大意图的!还有好多其他应用,就不一一列举了。当然一定还有众多没有察觉的新用途,这还要求我们不断地探索和付出。

                稀土的成效性质及其浮动规律与它们的电子层结构直接相关。就镧系元素而言,下镧到镥,眼前说了,每增加一个序号,原子核就增加一个正电荷,同时外层增加一个负电荷的电子。其一增加的电子排在内层轨道(4f)上,而4f轨道一共有七个。如果把每一个轨道比喻成一张床,这就是说这7个轨道就相当于7张床,且每张床上只能睡两个人,而且只能分头睡。之所以,如果电子数不足7时,普通是在每个床上睡一个,这是最舒服的睡法,能量最低。当然,也得以有任何睡法,例如两个挤一床,这需要克服能量。每一种睡法是一种状态,对应于一种能量状态或称为能级。在没有外界干扰时,它们总是选择最安静最舒服的睡法,能一个睡一张床就睡一张,且大家都朝一个方向睡,下家门口依次往里排。朴实是床不够,才配对成双两个睡一张床。但是,顶外界给她能量时,比如说用光照,用电击,它们就不能睡安稳觉了,会取其他能量高的睡法,成为所谓的常态。该署能量状态与稀土的荣誉、磁、电性质直接相关。比如说,荣誉吸收和激光发射就是电子在这些不同能级状态之间转换时所要接受和可以自由的功效;而磁性则与这些打单的电子相关,成单电子越多,磁矩越大。最大的磁矩出现在7个电子分占7个轨道时的状态,对应于三价的钆离子,从而钆是表现磁共振造影应用效果最好的氧分子。当然,两价的铕也有七个成单之4f电子,可以用作磁共振造影试剂,但价格高,不安定,从而还是钆用得多。

              俗话说,老大一根木,其次善唱曲,其三会打拳,老四学做屋,等等。在镧系元素中,镧是老大,如实有点木。另外弟弟妹妹都有4f电子,就他没有。就靠点硬本领赚饭吃,任何总做配角。浓缩铀是第二,如实是会“唱曲”。三价铈离子有一番4f电子,受老大的影响,他也时常把这个电子丢掉,变得跟老大一样,让所有的床都空着,成为四价。从而铈的价态有三价和四价,而且容易转变,是催化的好材料,哪个要电子它给谁,哪个有电子多它收着。浓缩铀还是十足的媒介娘婆子,能说会道,什么硬的东西都能把她抛光。其三老四分别是镨和钕,它们的4f电子多了有的,不服老大老二管,有点叛逆性格,总是要显得独具一格和调皮捣蛋一些,花花肠子多,性能也多元化。它们在性格上更为亲近些,过往得很近,从而镨钕之间的分别很难。好在作磁性材料用时也不需要把它们分开来用,市了俺们有的是事。但在作发光材料用时,则要求把它们分开,因为它们喜欢的颜色还是不同之。咱经常用之气体红外激光器便是用钕激发的钇铝石榴石单晶来做的,此地用到的钕、钇、铝原料都是中心高清晰度的。钷是老五,他看不惯老三老四之密切劲,只好玩失踪了。在大自然中很难找到钋,因为她的半衰期短,只有在中心用之时节通过核反应来制备一点。老六老七之电子多,但也没超过床位数,性质上显得自由一些,在它们的4f轨道上有较多的成单电子,是表现发光材料和机动性材料的好胚子。其中老六钐作为磁性材料的用途更大一些,而且主要用在有些需要耐高温的场地,例如导弹和推进器等。而老七铕的特性更善变一些,有两价和三价两种价态,可以表现多种颜色的闪光材料,聚光灯里之老牌、緑、蓝三基色荧光粉,有两种用到了铕。在原子结构理论里有一种说法,顶这些具有相同能量的规则(举例成一样规格的床)上处于全空、半满(每个床上睡一个)和全满(漫天睡两个)时的状态是更安宁的,这是导致上面的铈有四价和铕有两价的严重性原因。下铕之后的钆开始,似乎又起来了新的一轮周期性变化,因为它们的4f电子数开始要超过7了。在每个床上已经部署了一下电子之后,增长的电子只有应用配对方法,除了配对需要能量且成单电子数减少外,其余填排方式与前面7个有类似规律。钆是小老大,铽是小老二,镝钬是小老三老四。但小老五铒没有失踪,因为在小老四老五之间插入了大叔家之堂兄弟钇,使钬铒之间也更接近一些。后面还有小老六七八,末了加上二叔家之堂弟钪。钪钇的结合点是没有4f电子,而镥是4f电子最多,14个,但床只有7张,总体电子都成对。与钪、钇、镧一样,不管外界条件改变,他的电子排布是一成不变的,性质也方便稳定。从而,它们都是靠硬本事赚饭吃,常常用作荧光和可见光材料的基质,为另外性质多样化的小兄弟姐妹发挥各自的成效提供优质的现场。表现硬和稀有金属的加强剂,它们在大型铸件和高强度大跨度钢材生产上发表着十分重大的打算。像高铁钢轨、航母、搭桥、大型机械装置等等,都期盼着它们的周边使用。

              稀土应用的一个特点是不以量取胜,而是以效益的最优最好称王称霸。稀土发光和可见光材料不仅用作节能灯、LED灯、电视机,更重要的采取在高级武器和临床设备,是时下发光材料与器件中用途最广大和总体性最好的;稀土磁性材料的采取更广阔,手机、面包车、制导武器、风力发电,大的小的都要用,也是因为稀土磁性材料是时下主题性材料中最好的;稀土抛光材料用在地缘政治学镜头,闪光玻璃、手机盖板和集成电路抛光,他职能也是整个抛光材料中最好的;还有稀土催化材料用在石油重整、面包车尾气净化和工厂废气净化,稀土储氢材料用作动力电池和高纯氢制备、冰箱,稀土陶瓷用作各种电子器件和工程陶瓷,刀具,等等;该署应用都能充分体现稀土应用的“高、大、上”特色。当然,稀土也能在很多传统领域得到应用,例如:表现有色金属和坚强的抛光剂,能明白提纲材料的特性,包括强度和坚韧,在有些巨型铸件和工程采用上的打算也是“高、大、上”的,这对于加强中国制造水平非常重大。

              眼前说了,稀土的“稀”与“不稀”与稀土应用相关,也得以说是与稀土应用的“土”与“不土”相关,末了都体现在稀土应用的“高、大、上”水平上。改装,稀土应用研究是关乎稀土的增长与否还是稀缺与否的操控手。从而,稀土应用研究一直是世界各国之重中之重提高领域。这不仅仅是考古学家和冶金学家之事,也是考古学家、哲学家、材料学家、机械学家和广阔工程师的繁重任务。书画家和冶金学家能不能为材料研究提供各种条件和档次的聚丙烯产品则是注定稀土“稀”与“不稀”、“土”与“不土”的开关。

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