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973铺天盖地大规模文章之一:“威逼利诱”剔除稀土中的氧杂质 通告时间:2016年4月28日

导言

      稀土包括了元素周期表中先后三副族的镧、铈、镨等15单镧系元素以及附近的钪和钇共17单因素。稀土元素在自中的储量其实并不希罕,在地壳中的含量比常见的铜材、锌、锡等因素都要多。并且它们为不如土,凡是同种金属,但是习惯上人们还是以它称为稀土。

      异常 土工业一直是一个快发展的领域,每隔一段时间科学家就可以发现稀土的同种新用途。稀土离我们其实并不漫长,生中多地方还可以视他们的身影:铈元素 针对紫外线和红外线有好的收取作用,已经被广泛的用于制造汽车玻璃;镨元素经常用于制作有色玻璃和陶瓷;镧元素用于制作精细光学玻璃,显微镜和照相机镜头 相当。

      北京大学稀土材料化学和应用国家重要实验牵头承担的国家 973稀土项目组尝试将最新的科研成果用科普之方法进行普及,因为回馈社会和群众对稀土科学和技术的关怀和支持!

 

“威逼利诱”剔除稀土中的氧杂质

教育取胜、李国玲、张小伟、田文怀、李星国

 

稀土,凡是15种镧系元素以及同镧系元素化学性质相似的钪和钇共17种金属元素的统称。稀土金属具有异常的物理化学性质,凡是多高精尖产业生产中不可代表的工业原料,如果风力发电、新能源汽车、高精尖医疗装备高科技武器上等都需要稀土材料。作为世界关注的韬略资源, 稀土产品就生因高纯度的各种形态,才在高新技术领域应用,并且提高稀土行业的经济效益和竞争力。高纯稀土金属产品的价格得达到日常产品的多次十倍,如果 还,纯度的增强对相关产品的性质有巨大的提升作用。例如,使用高纯铽、镝制备的超越磁致伸缩材料其室温磁致伸缩应变比传统磁致伸缩材料高1000倍;钆系磁致冷材料只有使用99.99%以上的超高纯材料才能够在居里温度附近获得一级相变,所以拥有巨大磁热效应。

 

我国稀土资源蕴藏量巨大,已经形成了有我国资源特点的稀土工业体系。但是,稀土资源优势发挥不当,关键高纯产品依然受限于人,严重影响了本国稀土产业的可持续发展。稀土金属高纯化成为制约我国稀土产业进步的重要科学问题。所谓稀土金属的强纯化,凡是靠根据高端稀土产品的使用需求,稀土金属需要上4N级(即使99.99%)以上的纯度。目前,通过真空重熔、电解精炼等提纯工艺处理,可以以稀土金属中的非气体杂质(如果硅、铝、武器、钙、锌等)降到ppm(百很之一)量级。但是,由于稀土金属十分活跃,对于气体杂质尤其是氧有着强大的亲和力,使得现有商业稀土金属产品的氧含量很高,普通达到1000 ppm以上。通过估算,4N级高纯稀土金属的氧含量必须控制在50 ppm以下,怎样将稀土金属中最顽固的氧杂质“威逼利诱”出,成为能否得到高纯稀土金属的重要。

目前,高纯稀土金属制备技术在国际上处于领先水平的发生美国、俄罗斯、日本等国, 如果美国、日本的部分实验室在20世纪末已将稀土金属的氧含量控制在50ppm以下。但是,由于现有的高纯稀土金属及其化合物主要应用于高新技术和现代军队技术中, 在加强综合国力方面有重要意义,西方国家普遍将高纯稀土产品列为禁止出口商品。近来,我国不断以稀土金属除氧技术和机理的科学研究中取得进展,同步步对稀土金属中的氧杂质“威逼利诱”,独自制备出小氧高纯的稀土金属。

首先步,真空高温的“威慑力”

从热力学上讲话,真空高温环境好提供较低的氧分压和好的逸出环境,如果氧杂质结合为氧气逸出。

真空重熔与真空蒸馏技术,凡是以稀土金属在高温真空中进行再熔炼或蒸馏处理的提纯技术。对于氧含量较高的工业产品,立即少种方法可以在金属熔化或蒸馏过程中有益用真空高温环境迫使氧杂质结合为氧气逸出,所以以部分氧杂质去除。

其中真空蒸馏技术可以以稀土金属的氧含量降低到50ppm以下。真空重熔法和真空蒸馏法对于氧含量的开始降低大大减少了继续工艺的难度,普通作为继续提纯方法的必要前提。

第二步,恢复物质“逼走”:

通过真空重熔法和真空蒸馏法的拍卖,稀土中的氧含量降低到50ppm以下。从热力学的角度看,氧含量的继续下降十分困难。甚至空气中的短时间暴露都以导致稀土金属的氧含量升高。为实现进一步除氧,必须依靠各种深度除氧方法的帮助。表面包覆的活跃金属和氢等离子体有着非常出色的除氧能力,可以看作有力武器将稀土中的氧“逼”出。

活跃金属外部除气技术的大概原理为:如果某种活泼金属(除了气剂,如果钙、锂)针对氧间隙杂质有更好的结合力,当稀土金属样品与除气剂接触时,垃圾将从金属样品转移到除气剂中。例如,钙包覆的稀土金属经过热处理,氧含量可以降低到30ppm以下。立即是因为钙金属对氧有着更强的结合力,包覆在稀土金属周围的钙金属可以创造出极低的氧分压,迫稀土金属中的氧杂质迁移到钙中,末了取得氧含量较低的高纯稀土金属。

氢等离子体熔炼技术的中心规律是应用电极和原材料之间发生集中和可控稳定化的等离子弧作为热源来熔化和简单金属。氢 气来一定的恢复能力,但是相对于稀土金属与氧的结合力,氢气无法还原稀土金属中的氧杂质。等离子体是不同于气体、液体、固体的物质第四状态,凡是分布于中性粒 分气体中的电子和离子的混合物,可以以氢气电离为还原性更强的氢气等离子体。等离子弧是同种压缩弧,能集中,弧柱细长,温度通常为2000-5000 oC。氢等离子体熔炼过程中,气电离所发生的等离子体具有极高的能量,能够飞熔化主体金属,实现液态流体。并且分解了的氢原子反应活性极强,不断与液态流动金属中的氧杂质发生反应,以流动到表面的氧带去金属,实现除氧提纯。氢等离子体提纯产品的氧含量可退到30ppm以下。

先后三步,“启示”氧的搬迁

通过上述方法的拍卖,稀土金属的氧含量已经达到30ppm以下,剩下的氧杂质将固溶在金属晶格间隙中,难以继续去除。为科研测试和高性能器件的筹措,偶尔需要氧含量极低(甚至低于10ppm)的高纯稀土金属。这时,即使只能变除氧为转移氧,即将氧杂质“抓住”到棒状稀土金属的一面,那么另一面就是含氧量极低的高纯金属。

固态电迁移技术是同种制备高纯稀土金属有效的方法,在接近且低于金属熔点的温度下,连入较大电流密度之直流电能要氧杂质原子发生定向迁移,丰厚到金属棒材两端,达到去除杂质的目的。这种方法能有效的去除稀土金属中大部分杂质,包括气体杂质和不气体杂质。但是制备纯度99.99%以上,氧含量10ppm左右的稀土金属。但是这种方法对原有样品要求高,普通作为高纯化的末尾一步。耗时通常都要几百小时,甚至上千小时,产率极低,目前仅限科研领域,不发生产业化报道。

结合以上方法的威逼利诱”,我们可以稳定的取得纯度99.99%以上,氧杂质含量低于50 ppm的 高纯稀土金属样品。稀土金属高纯化研究的提纯效果上高新技术应用要求的世界领先水平。并且,对于稀土金属高纯化机理的科学研究与理论分析达到深入、了解 的科研要求,啊前途更提高稀土提纯技术提供了扎实的辩论基础。但是,好的进步方向受到仍发生不足值得关注。例如:固态电迁移法虽取得好的提纯效果, 但是对于初始样品的人格、尺寸与形象要求很高,并且效率很低,只能局限于实验室生产,没推广进行普遍工业生产的标准和技术。氢等离子体熔炼技术、真空 蒸馏技术的提纯效果令人满意,但是样品通常损失较多,从经济资产角度出发的技术研究还不丰。这些题材,制约了高纯稀土金属的广泛生产。前途按照需要稀土 提纯工作者的探索和努力来解决问题、创建新方法、优化技术,实现中华从稀土大国到稀土强国的对象。

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